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Activités scientifiques

Physisorption de molécules sur substrat cristallin
1 . Molécules photochromes sur Au(111) [38], [59]

Nous étudions des molécules de diaryléthènes (Figure) qui commutent entre structure ouverte (non conjuguée) et fermée (conjuguée) sous irradiation UV/visible qui peuvent donc être considérée comme des interrupteurs moléculaires. La question est de comprendre comment a lieu le phénomène de commutation en présence de substrat et d’un environnement dense en molécules (monocouches 2D auto-assemblée sur substrat cristallin).

- Nous avons identifié l’auto-organisation de molécules de diaryléthène sur Au(111), dans la forme ouverte et dans la forme fermée [38].

- Nous avons mis en évidence la commutation off-on sous irradiation lumineuse et, localement, sous une pointe STM [59].

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Collaborateurs : S. Snegir, A. Kapitanchuk, A. Marchenko, Institut de Physique de Kiev-Ukraine ; Sun Xiaonan et F. Maurel, Itodys-Paris ; Yu Pei, ICMMO-Orsay

2. Chiralité des auto-assemblages [58]

Nous étudions la chiralité des auto-assemblages et son lien avec les interactions intermoléculaires et molécules substrat

A. Triphénylènes sur Au(111)

Nous avons mis en évidence comment, en présence des interactions les plus basiques, de type Van der Waals, une chiralité intrinsèque apparait, pour des réseaux de molécules adsorbées, à partir d’une certaine taille pour ces molécules (autour du nanomètre) [58].

B. Chiralité en présence de liaisons hydrogène

Nous avons étudié l’évolution des structures avec cœur triphénylène en intégrant des azobenzènes dans les six chaînes de la molécule (Figure) pour poser la question du rôle de l’intégration de liaisons hydrogène entre molécules voisines. Nous mettons en évidence comment les liaisons hydrogènes formées entre chaîne voisines, transmettent leur chiralité à toute la molécule, puis à tout le domaine ordonné, imposant son orientation cristallographique par rapport au substrat sous-jacent Au(111).

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Thèse : P. Sclezkowski

Collaborateurs : N. Katsonis (Twente University-Pays Bas), K. Uchida (Japan), A. Kapitanchuk, A. Marchenko, Institut de Physique de Kiev-Ukraine.

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Films de cristaux liquides : Déformations et défauts topologiques
Nous étudions comment la mise en place de défauts topologiques a lieu dans les cristaux liquides et comment on peut la contrôler, par exemple pour une auto-organisation ultérieure de nanoparticules Ce sont les interfaces qui induisent une frustration dans les films minces smectiques, les couches smectiques étant perpendiculaires au substrat et parallèles à l’interface avec l’air. Les films minces relaxent alors par la formation de réseaux de défauts auto-organisés. Nous avons mis en évidence par le passé leur structure (stries huileuses) sur substrat cristallin, MoS2 et mica, et son évolution lorsque l’épaisseur du film varie [18, 20, 23, 30, 35]. Les couches smectiques se courbent pour former des hémicylindres empilés, aplatis et parallèles au substrat (Figure). A la jointure de deux hémicylindres voisins on trouve des joints de grain (W sur la figure) dont la présence est imposée par le fait que le film doit être le plus plat possible (grande tension de surface à l’air). Au plus près de l’axe de courbure des hémicylindres, il y a un joint de grain tournant qui évite la mise en place de couches smectiques dont le rayon de courbure serait trop petit (RGB sur la figure).

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Sur substrat de polymère frotté (PVA), nous avons réussi à orienter les hémicylindres suivant une direction unique, perpendiculaire au frottement. En couplant diffraction des rayons X et ellipsométrie [57], nous avons mis en évidence la nature des défauts topologiques associés à la présence des joints de grain et nous avons révélé comment la forme des joints de grain est intimement liée à la présence ou à l’absence de ces défauts. Ainsi, la forme du RGB est liée à l’absence de dislocations à la base du joint de grain, toutes les dislocations étant expulses au sommet du RGB (Figure) [65]. Ces films frustrés peuvent finalement être considérés comme une structure hiérarchique de défauts topologiques, avec la coexistance de trois types de défauts, tous orientés suivant l’axe des hémicylindres (Figure) : dislocations linéaires à la base de W (faibles vecteurs de Burger), au sommet du RGB (grand vecteurs de Burger) et joint de grain fondu (nématique) entre une sous-couche de couches perpendiculaires au plus près du substrat et les couches courbées [65]. Nous explorons actuellement comment ces assemblées périodiques de défauts permettant un contrôle de l’auto-organisation de nanoparticules, mais aussi comment faire évoluer l’assemblée de défauts, par exemple par le substrat qui modifie la structure de la sous-couche de couches smectiques perpendiculaires.

Thèse : D. Coursault, L. Pelliser et I. Nemitz

Collaborateurs : B. Gallas, M. Goldmann (INSP), B. Haj Ibrahim, A. Di Martino (de Physique des Interfaces et Couches Minces (LPICM), Ecole Polytechnique), B. Zappone (CNR-IPCF, Liquid Crystal Laboratory, Universita della Calabria, Italie), A. Coati, Y. Garreau (Synchrotron Soleil, Saint Aubin), N. Boudet (synchrotron ESRF, grenoble).

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Composites Nanoparticules/cristaux liquides
Nous utilisons les déformations des cristaux liquides pour contrôler l’auto-assemblage de nanoparticules. De façon générale, en présence d’une matrice déformée, des nanoparticules se logeront dans la partie la plus déformée pour gagner en énergie de déformation. En présence de défauts topologiques, le gain en énergie, et donc la stabilisation du système hybride, sera encore supérieure, l’énergie gagnée à localiser une nanoparticule au cœur du défaut étant une énergie de désordre. Nous travaillons donc à profiter de la mise en ordre de défauts topologiques (matrices cristal liquide smectiques) ou de déformations élastiques (matrices cristal liquide cholestériques) pour contrôler l’auto-organisation induite de nanoparticules. Il s’agit ici de poser deux questions principales :
- Comment a lieu l’auto-organisation de nanoparticules au sein des cristaux liquides déformés, comment contrôler une anisotropie du couplage électromagnétique, pour de nouvelles propriétés optiques.
- Comment se joue le piégeage de nanoparticules au sein des déformations cristal liquide ? Quelles modifications sont induites par rapport aux films cristal liquide sans nanoparticules ?
1 .Défauts topologiques smectiques et nanoparticules [42, 61, 64]
Nanosphères d’or [42, 64] :

En présence de défauts topologiques orientés (stries huileuses [65]), nous montrons que des chaines de nanoparticules sont créées, strictement orientées dans la même direction, induisant une absorption optique (Localized Surface Plasmon résonance - LSPR) anisotrope, contrôlée par la polarisation incidente, parallèle ou perpendiculaire aux défauts cristal liquide [42]. Nous montrons par ailleurs que le couplage électromagnétique entre nanoparticules dans les chaines est gérée à la fois par la présence des ligands autour des nanoparticules qui contrôlent répulsion stérique et attraction de Van der Waals entre nanoparticules et par la localisation des nanoparticules dans les défauts topologiques, qui a tendance à séparer les nanoparticules pour qu’elles occupent une place maximale dans le cœur du défaut [64]. Par conséquent un paramètre clef pour le contrôle du couplage électromagnétique devient l’évaporation du solvant qui impose une plus ou moins forte interdigitation entre ligands de nanoparticules voisines et donc une densité plus ou moins forte de l’attraction de Van der Waals par rapport à la répulsion entre nanoparticules induite par le cristal liquide.

Nanobatonnets semi-conducteurs [61] :

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Nous avons étudié des nanobatonnets de CdSe/CdS (nanobatonnets core-shell dits ‘dot-in-rods »), dispersés dans les stries huileuses. Ce sont des émetteurs de photons uniques, de telle sorte que les nanoparticules uniques peuvent être sélectionnés par « antibunching ». Nous les avons sélectionnés et nous avons alors montré par l’étude de la polarisation de leur émission que les nanobatonnets sont alignés le long de l’axe des hémicylindres avec une précision de 6°. La mise en évidence des chaines et de bâtonnets orientés le long de l’axe des hémicylindres démontre que les dislocations sont des pièges plus favorables que les joints de grain fondu, en accord avec une structure hiérarchique des défauts dans les stries huileuses pour le phénomène de piégeage des nanoparticules [65]. Nous essayons maintenant de comprendre l’origine de cette hiérarchie, en lien avec la structure intime des défauts, encore inconnue, ce qui démontre comment l’étude des hybrides peut permettre de mieux comprendre la structure de défauts topologiques.

Thèse : Delphine Coursault, Laurent pelliser, Iryna Gryn et Syou Pheng Do

Collaborateurs : B. Rozic, Y. Bornesztein, M. Goldmann (INSP), M. Alba (EA-Saclay), B. Zappone (université de Calabre, Italie) ,N. Felidj, S. Truong, G. Levy et Y. Grand (Itodys, Paris), B. Donnio et J. L. Gallani (IPCMS, Strasbourg) ; J. F. Blach (Université Artois, Lens), A. Coati, Y. Garreau et A. Vlad (Soleil-Saint Aubin, O. Merchiers (Insa Lyon)), D. Babonneau (Institut P’, Poitiers), A. Bramati, M. Manceau (LKB, Paris), Z. Kutnjak, G. Cordoyannis, S. Kralj, M. Trcek (Josef Stefan Institute, Slovenie, C. Rosenblatt, I. Nemitz, R. Petscek (CWRU, USA).

2 Matrices cristal liquide élastiquement déformées et nanosphères d’or [45], 50]

Nous étudions des systèmes hybrides avec nanoparticules, en présence de matrices cristal liquide cholestériques, élastiquement déformées [28]. Il s’agit d’explorer comment a lieu l’auto-organisation induite des nanoparticules, mais également d’explorer comment a lieu la stabilisation de ce type de matrices déformées, en présence de nanoparticules. Nous avons mis en évidence une auto-organisation anisotrope induite pour les nanoparticules [45, 50]. Avec les mêmes nanoparticules que celles utilisées pour les défauts topologiques smectiques [42], nous mettons en évidence que des rubans sont formés. Par opposition au cas des nanoparticules piégées dans des défauts topologiques, la distance entre nanoparticules est très petite, 0.6nm, nettement inférieure à la taille des ligands de dodecanethiols greffés à la surface des nanoparticules. Cela s’interprète comme un effet du désordre induit par les nanoparticules au sein de la matrice cholestérique. Cet équivalent d’une compression entre nanoparticules induite par la matrice cristal liquide n’a pas lieu dans les défauts topologiques, les nanoparticules étant alors piégées au sein de zones cristal liquide déjà désordonnées [64].

Thèse : Joel pendery, Ines Gharbi.

Collaborateurs : Y. Borensztein, J. Fresnais et V. Dupuis (Phenix) ; B. Zappone (université de Calabre, Italie) , N. Felidj, S. Truong, G. Levy et Y. Grand (Itodys, Paris), B. Donnio et J. L. Gallani (IPCMS, Strasbourg) ; O. Merchiers (Insa Lyon)), C. Rosenblatt (CWRU, USA), H. Ayeb, T. Othman (université de Tunis)