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Alcanes semi-fluorés : comment maintenir l’ordre ?

Les chaînes fluorées ont un fort potentiel d’applications dans le domaine biomédical, par exemple comme substituts du sang* . Les alcanes semi-fluorés présentent les mêmes avantages tout en améliorant la compatibilité avec les milieux biologiques. Cependant leurs propriétés d’auto-assemblages, sont loin d’être élucidées. Dans une récente publication (1), les chercheurs de l’INSP ont démontré que leur étonnante organisation supramoléculaire en monocouche sur l’eau pouvait être obtenue sur un substrat solide. On peut ainsi observer cette structure à méso-échelle par microscopie à force atomique.

Les alcanes semi-fluorés (FnHm) sont constitués de deux blocs, l’un hydrocarboné, l’autre fluorocarboné. L’association des deux chaînes ou blocs de nature très différente confère à ces molécules un caractère amphiphile prononcé : une des chaînes est lipophile l’autre est lipophobe.

GL Gaines Jr a montré que ces diblocs forment des monocouches stables sur l’eau, phénomène étonnant puisque les deux blocs sont hydrophobes. La question structurale s’est alors posée : comment les diblocs se disposent-ils à la surface de l’eau ? Les premières mesures de diffraction de surface des rayons x sur synchrotron, ont conduit à des modèles proposant une organisation homogène des molécules dans la monocouche.

Ces représentations ont été remises en cause par des observations de microscopie à force atomique (AFM) sur des monocouches de FnHm transférées sur un substrat solide qui ont révélé la présence systématique de domaines mésoscopiques de formes diverses (circulaire, en spirale ou en forme de disque allongé), de dimension caractéristique de 30 nm et désordonnés.

Les chercheurs de l’équipe « physico-chimie des surfaces fonctionnelles » de l’INSP, se sont donc posés la question de savoir si la formation des domaines pouvait résulter du processus de transfert ou encore du changement de nature du substrat. Ils ont montré, par des expériences de diffraction X à petits angles, non seulement que les domaines étaient déjà présents à la surface de l’eau mais aussi qu’ils pouvaient être parfaitement organisés, jusqu’à former un véritable cristal bidimensionnel, de structure hexagonale, de 33 nm de paramètre (2). Ils se sont alors attachés à retrouver cette organisation cristalline sur substrat solide.

Ces scientifiques ont donc fait la démonstration qu’une méthode alternative de dépôt, le « spin-coating » sur substrat humide (1,3), permettait de conserver l’ordre de ces domaines sur un substrat solide.

La figure ci-après, présente l’image AFM d’une monocouche de F8H18. On observe que les domaines, comprenant environ 2500 molécules chacun, sont monodisperses et parfaitement organisés. Qui plus est, on remarque qu’ils sont de forme hexagonale. Ceci résulte sans doute d’un autre aspect surprenant de ces systèmes. En effet, on observe que cette organisation supramoléculaire en domaines est conservée à la surface de l’eau, même si l’on comprime la monocouche jusqu’à des pressions suffisamment importantes pour provoquer son « collapse » (3). Il est remarquable que ces domaines ne coalescent jamais et ne forment donc à aucun moment un film homogène à l’échelle moléculaire.

D’autres mesures de GISAXS** réalisées sur l’eau, ont permis aux scientifiques de mettre en évidence la même structure pour des diblocs FnHm de longueurs diverses, ce qui montre l’universalité de cet auto-assemblage. Précisons, que les interactions à l’origine de cet auto-assemblage 2D ne sont pas clairement identifiées à ce jour.

Un premier modèle théorique a proposé un rôle prédominant du dipôle présent à la jonction des deux blocs (4). D’autres mesures devraient faire progresser notre compréhension de ces systèmes. Par exemple, les chercheurs ont récemment entamé l’étude de monocouches de mélanges de FnHm et les premiers résultats s’avèrent tout aussi surprenants.

Ces résultats ouvrent des perspectives d’applications, en particulier comme matrices pour des dépôts métalliques. On obtiendrait ainsi des réseaux de plots 2D parfaitement organisés et de paramètre de l’ordre de la dizaine de nanomètre. Un exemple de tel dépôt destiné à la catalyse, dont l’organisation est induite par une couche de diblocs, a fait l’objet d’une publication récente (5).

 

(1) Bardin L., Fauré M.C., Filipe E.J, Fontaine P., Goldmann M., Highly Organized Crystalline Monolayer of a Semi-Fluorinated Alkane on a Solid Substrate, Thin Solid Film, 2010, 519, p. 414
(2) Fontaine P., Goldmann M., Muller P., Fauré M.-C., Konovalov O., Krafft M.P., Direct evidence for highly organized networks of circular surface micelles of surfactant at the air/water interface, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, p. 512.
(3) Bardin L., Thèse de Doctorat de l’Université Pierre et Marie Curie, janvier 2010.
(4) Semenov A.N., Gonzàlez-Pérez A., Krafft M.P., Legrand J.F., Theory of surface micelles of semifluorinated alkanes, Langmuir, 2006, 22, p. 8703.
(5) Charrault E., He M., Muller P., Maaloum M., Petit C., Petit P., A facile route to homogeneous high density networks of metal nanoparticles, Langmuir, 2009, 25, p. 11285.

 

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Image AFM (d’après (1)) d’un réseau hexagonal de 35 nm de paramètre formé par une monocouche de F8H18 déposée sur substrat de silicium humide via la méthode de « spin coating ». La transformée de Fourier est un ensemble de points. On notera que les domaines sont également de forme hexagonale.

 


*Inertie chimique et biologique, capacité à solubiliser les gaz, faible tension de surface, etc. en font d’efficaces transporteurs d’oxygène in vivo (substituts du sang)

** Mesures de diffraction des rayons x à la surface de l’eau pour de très petits angles sur synchrotron