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Exaltation sur nanoparticules d’or, d’un signal vibrationnel de molécules, en optique non-linéaire.

L’or sous la forme de nanoparticules, présente des propriétés intrigantes au premier abord, que les scientifiques explorent méticuleusement depuis quelques années (en savoir plus). Nous avons eu l’idée de combiner l’une de ces propriétés, à savoir la résonance plasmon des nanoparticules d’or, avec une technique optique de pointe, la spectroscopie non linéaire par génération de la fréquence somme, pour détecter de façon ultra-sensible des molécules fixées sur les nanoparticules. Il devient ainsi possible, de suivre sélectivement les réactions chimiques qui se déroulent à la surface de nanoparticules de 15 nanomètres de diamètre seulement.

L’une des propriétés les plus étonnantes des nanoparticules d’or de très petite taille (2-3 nm), est leur capacité à catalyser certaines réactions chimiques, comme l’oxydation du monoxyde de carbone. Un effet d’autant plus inattendu, que cette réaction est impossible sur de l’or massif. Cependant, pour parvenir à comprendre le mécanisme de telles réactions, il est essentiel de disposer d’une technique de caractérisation capable d’identifier les molécules réactives adsorbées sur les nanoparticules. Notre étude a démontré qu’en combinant l’effet de résonance de plasmon et la technique de spectroscopie optique SFG (Sum Frequency Generation), on pouvait détecter des molécules-tests placées sur les nanoparticules, avec une sensibilité amplifiée, d’un facteur supérieur à 20. Ainsi, pour la molécule-test de thiophénol, nous avons comparé l’intensité de la vibration d’une liaison de la molécule, lorsqu’elle est fixée sur la nanoparticule d’or, au cas où elle est fixée sur une surface plane d’or. Ces expériences sont le fruit d’une collaboration entre l’INSP et le Laboratoire de Chimie Physique (LCP) d’Orsay. Les échantillons à base de nanoparticules ont été préparés et caractérisés à l’INSP,

 A gauche, image en microscopie à force atomique (AFM) d'une portion de 200x200 nm² de l'échantillon sur laquelle apparaissent 4 nanoparticules d'or de 15 nm de diamètre. A droite, le système laser du Laboratoire de Chimie Physique d'Orsay qui a servi à détecter les molécules greffées sur les nanoparticules d'or. On visualise les deux faisceaux laser qui sont focalisés sur l'échantillon (fixé sur le support à droite). Le faisceau vert excite la résonance plasmon des nanoparticules d'or et induit une amplification du signal SFG détecté. Le faisceau rouge matérialise le trajet du faisceau infrarouge accordable (λ = 2.9 → 3,2 µm) qui résonne avec les liaisons chimiques des molécules. {JPEG}

Figure 1. A gauche, image en microscopie à force atomique (AFM) d’une portion de 200x200 nm² de l’échantillon, sur laquelle apparaissent 4 nanoparticules d’or de 15 nm de diamètre. A droite, le système laser du Laboratoire de Chimie Physique d’Orsay qui a servi à détecter les molécules greffées sur les nanoparticules d’or. On visualise les deux faisceaux laser qui sont focalisés sur l’échantillon (fixé sur le support à droite). Le faisceau vert excite la résonance plasmon des nanoparticules d’or et induit une amplification du signal SFG détecté. Le faisceau rouge matérialise le trajet du faisceau infrarouge accordable (λ = 2.9 → 3,2 µm) qui résonne avec les liaisons chimiques des molécules.

tandis que les mesures SFG ont été conduites au LCP, laboratoire pionnier de cette technique et disposant des systèmes lasers performants et adaptés.

 Spectre SFG de la vibration C-H de la molécule-test de thiophénol. Lorsque cette molécule recouvre complètement une surface d'or, la vibration à 3058 cm-1 (3,3 µm) est à peine discernable. En revanche, lorsque cette même molécule est fixée sur les nanoparticules, la vibration est clairement visible, bien que le nombre de molécules sondées soit plus faible. Ceci constitue une preuve de l'amplification du signal liée au plasmon des nanoparticules d'or. {JPEG}

Figure 2. Spectre SFG de la vibration C-H de la molécule-test de thiophénol. Lorsque cette molécule recouvre complètement une surface d’or, la vibration à 3058 cm-1 (3,3 µm) est à peine discernable. En revanche, lorsque cette même molécule est fixée sur les nanoparticules, la vibration est clairement visible, bien que le nombre de molécules sondées soit plus faible. Ceci constitue une preuve de l’amplification du signal, liée au plasmon des nanoparticules d’or.

La spectroscopie SFG consiste à focaliser deux lasers de fréquences différentes sur la surface à étudier. Pour des raisons de brisure de symétrie, seule cette surface génère un nouveau faisceau laser dont la fréquence est la somme des fréquences incidentes. Comme l’un des lasers est un laser infrarouge, il peut résonner avec les vibrations de la (les) molécule(s) adsorbée(s) à la surface : on obtient donc un signal vibrationnel caractéristique de la molécule et spécifique de la surface. Dans notre cas, nous avons amplifié ce signal en ajustant le second laser pour qu’il soit en résonance avec le plasmon de la nanoparticule. C’est ainsi que l’on a mis en évidence une amplification d’un facteur 20, conséquence de cette double résonance. Une amplification plus spectaculaire peut être obtenue en optimisant encore les échantillons.

Nous travaillons actuellement à la modélisation électromagnétique de la réponse non linéaire des nanoparticules, afin de mieux comprendre le lien entre cette amplification et la résonance de plasmon des nanoparticules d’or. En parallèle, nous sommes en train d’appliquer la spectroscopie SFG doublement résonnante à deux classes de problèmes : la catalyse par des nanoparticules d’or et la fonctionnalisation des nanoparticules d’or pour les biocapteurs.

 

En savoir plus

Pluchery, O. ; Humbert, C. ; Valamanesh, M. ; Lacaze, E. ; Busson, B., Enhanced detection of thiophenol adsorbed on gold nanoparticles by SFG and DFG nonlinear optical spectroscopy. Physical Chemistry Chemical Physics 2009, 11, (35), 7729 - 7737.