Formation et oxydation de couches minces d’alliages Al-Ni après dépôt d’Al sur Ni(111)

Camille Cohen, Séverine Le Pévédic, Geoffroy Prévot, Didier Schmaus

Les alliages Al-Ni sont d’un grand intérêt technologique, aussi bien en aéronautique (barrières thermiques dans réacteurs), en catalyse, en électronique (contacts métalliques épitaxiés sur semiconducteurs III-V) qu’en magnétisme des couches minces. Une partie de l’intérêt pour ces alliages vient de ce que leur oxydation conduit à de l’alumine pure, qui les protège de toute corrosion ultérieure, même à haute température. Il est notamment remarquable que l’oxydation d’un monocristal d’alliage ordonné (Ni3Al ou NiAl) conduise à une couche ultramince d’alumine épitaxiée (impossible à obtenir sur un monocristal d’Al, dont la température de fusion, trop basse, interdit un recuit permettant une bonne structuration). La minceur de cette couche permet l’étude d’une surface d’oxyde cristallin par des techniques nécessitant l’évacuation de charges : faisceaux d’électrons, d’ions ou microscopie à effet tunnel (STM), difficiles à employer sur des oxydes massifs. Par ailleurs, cette couche ultra-mince peut servir de support-modèle pour la croissance d’agrégats métalliques aux propriétés catalytiques particulières ou bien encore de couche isolante dans une jonction tunnel magnétique.

Nos études s’articulent en deux volets : d’une part « Formation de couches minces d’alliages Al-Ni par dépôt d’Al à la surface d’un monocristal de Ni(111) » et d’autre part « Oxydation de ces couches alliées ». Jusqu’à présent nos études ont surtout utilisé, in situ, dans une chambre goniométrique à ultra-vide couplée à l’accélérateur Van de Graaff de l’INSP, plusieurs techniques complémentaires permettant d’accéder aux compositions et structures de surface (spectroscopie d’électrons Auger-AES, diffraction d’électrons lents- LEED) mais aussi de subsurface, d’interface et de volume (rétrodiffusion élastique d’ions légers rapides-RBS, hors et en canalisation, et profilage et dosage par réaction nucléaire, résonante ou non-NRP ou NRA). Notre capacité, originale, d’analyse fine et quantitative par faisceaux d’ions des premiers nm d’un solide, sera encore améliorée (résolution en profondeur subnanométrique) lorsque le système d’analyse « MEIS »sera opérationnel.

Dans le volet « Formation d’alliages Al-Ni après dépôt d’Al/Ni(111) » nous avons ainsi mis en évidence l’existence d’une transition de croissance de part et d’autre d’une certaine épaisseur critique NC(nanométrique) d’Al déposé. En effet, après un recuit à 750 K on obtient, pour des dépôts d’Al/Ni(111) d’épaisseurs respectivement inférieure et supérieure à NCsoit une couche de Ni3Al (111) soit une couche de NiAl(110) sur une couche de Ni3Al(111) d’interface (ce sont les deux composés les plus riches en Ni prévus par le diagramme de phase de volume). Les relations d’épitaxie de ces couches, bien ordonnées cristallographiquement et chimiquement, ont été établies par RBS-canalisation et confirmées, pour les plus épaisses, par diffraction par rayons X, ex situ. Au delà de 800 K, ces couches alliées se dissolvent, l’Al diffusant dans le volume du monocristal de Ni.

D’autres informations sur ces couches minces d’alliages Al-Ni obtenues après recuit vers 750 K ont été obtenues très récemment, par LEED à profil de taches (SPA-LEED) et par STM, en collaboration avec Geoffroy Prévot. Ces études montrent qu’au voisinage de la transition de croissance Ni3Al-NiAl le paramètre de maille des couches minces alliées varie avec leur épaisseur et que la rugosité de surface est maximale (bien que toujours faible). Il est aussi apparu que la valeur précise de l’épaisseur critique, mesurée par RBS-canalisation, dépend de la densité de marches résiduelles du monocristal de Ni(111) utilisé. Des indications sur le mode de formation de ces couches ont également pu être obtenues par AES.

Dans le volet « Oxydation d’alliages Al-Ni après dépôt d’Al/Ni(111) », nous avons réussi à élaborer, de façon reproductible, une couche ultramince d’alumine directement épitaxiée sur Ni(111). Celle-ci est obtenue en oxydant vers 300 K, sous une pression d’oxygène de 10-6 torr, une couche mince d’alliage Al-Ni (voir ci-dessus) puis en effectuant un recuit à 1000 K. Le contenu en O cette couche, mesuré par NRA via la réaction nucléaire 16O(d,p)17O, correspond à celui de deux plans compacts d’O dans l’alumine α (corindon) ou γ. Le contenu en Al, mesuré par RBS, montre que la stoechiométrie de cette couche est voisine d’Al2O3. En fait sa composition et son épaisseur épaisseur semblent ne dépendre ni de la température d’oxydation (entre 300 et 800 K) ni des recuits ultérieurs, ni de la quantité d’Al déposé (au-delà des 2/3 de celle donnée ci-dessus pour l’O). Ce dernier point vient de ce que lors du recuit à 1000 K, tout l’Al non lié à l’O diffuse dans le volume du Ni, en cohérence avec la dissolution du Ni3Al dans Ni observée au-delà de 800 K. Si la composition et l’épaisseur de cette couche d’oxyde sont voisines de celles des couches d’alumine obtenues après oxydation de diverses faces d’un monocristal massif de Ni3Al ou NiAl, la surstructure que nous observons en LEED, de type (5√3x5√3)R30°, diffère de toutes celles observées pour ces couches ultraminces d’alumine. Cette différence reste à analyser plus finement et à interpréter.

Perspectives : Concernant la formation de couches minces d’alliages Al-Ni formées sur Ni(111), nous comptons préciser certains points en utilisant le rayonnement synchrotron (GIXD à l’ESRF et LEEM-PEEM à ELETTRA). Concernant la couche ultramince d’alumine épitaxiée sur Ni(111) nous comptons tout d’abord préciser sa morphologie et sa structure par STM. Nous comptons également tenter d’épaissir cette couche, tout en préservant sa structure. L’utilisation de cette couche comme support d’agrégat est envisagée dans le cadre d’études des propriétés catalytiques de nanoparticules d’Au et de Pt (cf. équipe « Surfaces fonctionnelles »). L’étude d’une couche ultramince d’oxynitrure d’aluminium épitaxiées sur Ni(111) semble également intéressante.

Publications-Thèse

Growth of Ni-Al alloys on Ni(111) : (I) Formation of epitaxial Ni3Al from ultra-thin Al deposits, S. Le Pévédic, D. Schmaus, C. Cohen ; Surf. Sci. ; 600 ; 565-576 ; 2006
Growth of Ni-Al alloys on Ni(111), from Al deposits of various thicknesses : (II) Formation of NiAl over a Ni3Al interfacial layer, S. Le Pévédic, D. Schmaus, C. Cohen ; Surf. Sci. ; 601 ; 395-410 ; 2007
Formation of a well-ordered ultrathin aluminum oxide film on Ni(111) : Determination of its thickness, composition and structure, S. Le Pévédic, D. Schmaus, C. Cohen ; accepté pour publication dans Surf. Sci. ; 2007 ou 2008
Etude de la formation et de l’oxydation de couches minces d’alliages Al-Ni après dépôt d’Al sur un monocristal de Ni(111), Séverine Le Pévédic ; Thèse soutenue en février 2007 à l’Université Pierre et Marie Curie.