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NanoSciences de Paris
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Nano-oxydes : vers une simulation quantique de dizaine de milliers d’atomes

La simulation d’interfaces incommensurables entre deux matériaux est incontournable pour la compréhension du transport en micro-électronique, en spintronique, de même que pour la recherche de voies originales de fabrication de nano-objets artificiels. Néanmoins, elle demeure un défi, particulièrement lorsqu’elle requiert une description quantique, en raison des temps de calculs prohibitifs associés. C’est sur ce point qu’intervient l’équipe « Oxydes en basses dimensions », puisque celle-ci a développé une méthode de simulation permettant de traiter des systèmes de grande taille. Ces chercheurs de l’INSP ont ainsi révélé la formation de clusters magiques de MgO supportés sur métal.

La compréhension des nano-objets oxydes et la prédiction de leurs propriétés passent nécessairement par des simulations quantiques qui prennent en compte, de manière auto-cohérente, l’effet des forts potentiels électrostatiques sur les états électroniques. Or, la diagonalisation numérique d’un hamiltonien nécessite un effort qui croît comme (au moins) la puissance trois de sa taille (codes d’ordre N3), rendant impossible la simulation de grands systèmes (quelques milliers d’atomes), tels des agrégats en croissance sur une surface, ou des interfaces constituées, incommensurables. Pour lever ce verrou, l’équipe « Oxydes en basses dimensions » a joué avec l’idée que les propriétés en un point donné de l’espace ne dépendent que des états électroniques qui sont au voisinage de ce point : c’est le principe de « myopie » (nearsightedness). A cette fin, ces chercheurs de l’INSP ont implémenté la méthode « diviser pour régner » (divide and conquer), qui consiste à calculer les densités d’états locales sur un atome par diagonalisation de la matrice hamiltonienne sur un agrégat de taille fixe autour de cet atome. Les temps de calcul varient alors quasi linéairement avec la taille du système (méthode d’ordre N) (figure 1)

Figure 1 :

Temps d’exécution d’une itération de structure électronique pour des agrégats MgO contenant un nombre croissant d’atomes. En insert : calcul réalisé sans implémentation de la méthode d’ordre N.
Noter la différence des échelles de nombre d’atomes

 

Ces scientifiques ont d’abord déterminé la structure atomique et électronique d’îlots carrés monocouches et bicouches de MgO(100) sur un substrat métallique. Ils ont montré comment se formaient les dislocations d’interface qui permettent de relaxer l’énergie élastique due au désaccord de paramètres de maille, et leur impact sur les propriétés électroniques (figure 2). Celles-ci deviennent inhomogènes dans l’îlot, avec des conséquences attendues pour les propriétés d’adsorption et de réactivité. Ces chercheurs ont également démontré comment ces contraintes interfaciales sculptent les îlots, en favorisant certaines tailles (« îlots magiques » --- stables vis-à-vis de tout changement de taille) (figure 3). Leurs prédictions dans ce domaine sont en bon accord avec des synthèses récentes d’îlots MgO(100) sur des surfaces d’argent et de molybdène. Une telle description d’interface incommensurable représente un pas en avant par rapport aux modèles généralement utilisés mais trop simplifiés de type Frenkel-Kontorova, ou aux approches faisant appel aux concepts d’élasticité macroscopique.

Figure 2 :
Ilot de 1600 atomes de MgO sur surface métallique.
La partie supérieure représente les effets de distorsion de l’îlot supporté, visibles sur les distances Mg-O moyennes autour de chaque atome (code de couleur : rouge pour une liaison étirée, vert pour une contraction) et sur la figure de Moiré (atomes du substrat en gris, oxygènes en rouge, magnésiums en vert).

La partie inférieure de la figure montre un profil de potentiel électrostatique selon une coupe diagonale de l’îlot, en présence du substrat (points rouges) ou lorsque l’îlot n’est pas supporté (points noirs). Noter dans le premier cas la périodicité qui est celle des dislocations interfaciales.

 

Figure 3 : _ Mise en évidence de l’existence d’îlots magiques, pour lesquels ni l’accrétion d’atomes, ni leur évaporation n’est énergétiquement favorable (condition de différence seconde de l’énergie Δ2 positive). Leur taille précède juste l’introduction de nouvelles dislocations interfaciales.

 

Pour en savoir plus :

“MgO/metal interfaces at low coverage : An order N, semi-empirical Hartree-Fock simulation”
C. Noguera, J. Godet, J. Goniakowski
PHYSICAL REVIEW B 81, 155409 (2010)