Institut des
NanoSciences de Paris
insp
insp
2.jpg

Oxydes en basses dimensions

Polarité des surfaces et couches ultra-minces d’oxydes

C. Noguera, J. Goniakowski, F. Finocchi, J. Jupille, R. Hacquart

Les surfaces polaires, et en particulier celles des oxydes, présentent une instabilité électrostatique intrinsèque dont la compensation implique une modification forte de l’état de la surface. Maîtriser le processus de compensation peut ouvrir la voie de la fabrication de substrats aux propriétés ajustables et dédiées. Deux articles de revue 1,2 nous ont permis de faire le point sur la conceptualisation du phénomène et les mécanismes de compensation. Nos travaux récents ont permis deux séries d’avancées, les unes sur la compréhension de la stabilisation de MgO(111) sous environnement gazeux3 ou aqueux,4,5 les autres sur le concept même de polarité dans les couches minces.5,6

1. MgO (111) - Il est prédit depuis près de vingt ans que la surface (111) d’un cristal ionique de type NaCl se stabilise par une reconstruction (2x2) dite octopolaire et formée d’un réseau de nanopyramides.

Diagramme de phases GIXD de surface de MgO(111). A faible pO2 et haute T, la surface contient 3 Mg (en vert) par maille, inéquivalents structurellement et électroniquement.

Fig.1 Diagramme de phases GIXD de surface de MgO(111). A faible pO2 et haute T, la surface contient 3 Mg (en vert) par maille, inéquivalents structurellement et électroniquement.

Par diffraction des rayons X (ESRF), nous avons montré que le mode de compensation dépend du potentiel de l’oxygène. Deux reconstructions p(2x2) ont été identifiées (Fig.1), l’une octopolaire, à basse T et haute pO2, l’autre jusque-là inconnue. Résolue par un effort combiné expérience-théorie, elle présente une compensation tout à fait originale.3

Par ailleurs, lors de la dissolution dans l’eau de fumées de MgO, cristaux cubiques bordés de palns (100) (Fig. 2)4 l’attaque des coins des cubes mène à des octaèdres bordés de plans polaires (111), les plus stables à l’état hydroxylé.5 Ce profil, jamais observé, vérifie la prévision que « l’orientation (111) doit être l’orientation normale de MgO dans les conditions ambiantes. » (Refson, Phys. Rev. B (1995)).

Ce rôle de la polarité dans les conditions ambiantes sera considéré lors de l’étude théorie6/expérience qu’entame l’équipe sur l’hydratation des défauts ponctuels et étendus et, au-delà, sur la dissolution.

2. Au delà des surfaces semi-infinies, nous avons examiné la polarité de systèmes de dimension réduite, une thématique toute nouvelle au niveau international, et avons prédit des effets nouveaux spécifiques liés à l’ épaisseur (Fig. 3).

JPEG

(c)INSP {JPEG}

JPEG D’une part, dans ces nano-objets, les effets de compensation peuvent se manifester bien au-delà de la région de surface. Nous avons montré que, pour les couches les plus minces, une transformation structurale à travers la couche entière peut complètement supprimer son caractère polaire. Il en résulte des couches ayant une structure originale – une structure graphitique est prédite pour MgO(111) - différente de celle observée sur les surfaces cristallines semi-infinies.7 D’autre part, pour des épaisseurs finies, l’instabilité électrostatique peut ne pas avoir lieu. Nous prévoyons qu’en dessous d’une épaisseur critique, les couches soutiennent un saut de potentiel électrostatique considérable et donc, contrairement aux systèmes macroscopiques, existent dans un état polaire non-compensé. 8
Fig. 1. Fumées de MgO : (a) cristallites cubiques bordés de plans (100) ; (b) après dissolution dans l’eau, octaèdres coupés de plans 111 ; (c) calcul de formes de Wulff de cristaux de MgO en présence de 10-1 Pa de H2O.  

 

Diagramme de phases ab initio de couches minces MgO(111). Phases graphitique nonpolaire (noir) et ZnS non-compensée (rouge)

Fig.2. Diagramme de phases ab initio de couches minces MgO(111). Phases graphitique nonpolaire (noir) et ZnS non-compensée (rouge).

Ces prédictions participent à l’établissement de bases conceptuelles de la polarité nanoscopique. La polarité devient un outil puissant de maîtrise de la structure et des propriétés des couches minces. Elles inspirent des expériences en cours dans l’équipe.

Références :
1. C. Noguera : topical review J. Physics Condensed Matter , 12 (2000) R367-R410.
2. J. Goniakowski, F. Finocchi et C. Noguera : revue acceptée à Report in Progress in Physics.
3. F. Finocchi, A. Barbier, J. Jupille et C. Noguera : Phys. Rev. Lett. 92, 136101 (2004).
4. R. Hacquart, J. Jupille, Chem. Phys. Lett. ; 439, 91 (2007).
5. F. Finocchi, J. Goniakowski, Surf. Sci. 614, (2007).
6. D. Costa, D. Chizallet, B. Ealet, J. Goniakowski, F. Finocchi, J. Chem. Phys. 125, 054701 (2006).
7. J. Goniakowski, C. Noguera et L. Giordano, Phys. Rev. Lett. 93, 215702 (2004).
8. J. Goniakowski, C. Noguera et L. Giordano, Phys. Rev. Lett. 98, 205701 (2007).

 

Autres faits marquants Oxydes en basses dimensions

Diagramme de phases ab initio de couches minces MgO(111). Phases graphitique nonpolaire (noir) et ZnS non-compensée (rouge) Diagramme de phases GIXD de surface de MgO(111). A faible pO2 et haute T, la surface contient 3 Mg (en vert) par maille, inéquivalents structurellement et électroniquement.