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Faits d’actualité

Refroidissement d’une nanoparticule aux petites échelles de temps et d’espace

octobre 2008

Les propriétés thermiques et optiques de nanoparticules métalliques dans un milieu hôte sont intimement liées, et l’on peut en tirer profit en utilisant ces nano-objets à la fois comme sources nanométriques de chaleur et comme sondes des variations locales d’énergie thermique via leurs propriétés optiques. Ces liens peuvent être révélés aujourd’hui grâce au développement des techniques d’optique ultrarapide, via l’étude de la dynamique de relaxation. En effet, les processus physiques mis en jeu suite à une excitation par une impulsion lumineuse impliquent des échanges thermiques entre les électrons, le réseau métallique, le milieu environnant et les particules voisines, échanges caractérisés par une dynamique spécifique.

La détermination de cette dynamique dans les milieux nanocomposites sous excitation lumineuse est intéressante en soi du point de vue de la fonction de conversion énergétique réalisée à l’échelle nanométrique par les particules métalliques, puisqu’elles transforment un rayonnement électromagnétique en chaleur émise vers leur environnement [1].

Les applications de ces phénomènes sont nombreuses. On peut ainsi citer l’exemple du marquage pour la microscopie en biologie, où l’on utilise l’échauffement de nanoparticules pour modifier la réponse optique de leur environnement local [2]. On peut également évoquer la méthode de thermothérapie contre le cancer proposée récemment : des assemblées de nanoparticules métalliques absorbent l’énergie lumineuse transmise à travers les tissus et la transforment en chaleur qui diffuse localement, détruisant les cellules malades à proximité desquelles elles auront été amenées au préalable [3,4]. On peut par ailleurs tirer profit de l’émission locale de chaleur pour induire des changements de phase ou de morphologie du milieu environnement. D’un côté, cela permet la mesure du transfert thermique à l’échelle nanométrique via l’étude de ces transformations de phase [1]. De l’autre, cela peut être exploité pour modifier les propriétés optiques globales du milieu [5]. On peut également activer des réactions chimiques à l’échelle nanométrique grâce au phénomène de conversion énergétique [6]. Dans ces domaines, comme dans d’autres, la dynamique de la conversion lumière-chaleur dans une nanoparticule puis du transfert thermique vers son environnement apparaît donc comme un enjeu important.

En collaboration avec M. Rashidi-Huyeh de l’université Sistan et Baluchestan (Iran) et S. Volz à l’EM2C (CNRS - Ecole Centrale Paris), nous avons tout récemment montré que le refroidissement d’une nanoparticule métallique suite à son échauffement par une impulsion laser ultracourte pouvait, dans certaines conditions, être très différent de ce que prédisent les lois thermiques macroscopiques. En effet, le confinement des porteurs et les petites échelles de temps et d’espace impliquées induisent des échanges énergétiques aux comportements différents de ceux connus aux plus grandes échelles. La modélisation de ces derniers (loi de Fourier) ne considère seulement que les mécanismes de transfert par diffusion, qui en effet dominent loin des interfaces, et de plus néglige la durée de vie finie des porteurs de chaleur (la vitesse de propagation est donc supposée infinie). Pour démontrer cela dans le cas d’une excitation lumineuse, nous avons considéré un milieu modèle constitué d’une nanoparticule d’or (rayon : 10 nm) entourée d’une coque d’alumine (Al2O3, oxyde amorphe transparent possédant une conductivité thermique plus élevée que celle du verre). L’épaisseur de celle-ci est de l’ordre du libre parcours moyen des phonons thermiques (soit 5,4 nm). On calcule par une approche appelée ballistique-diffusive (BDE, dérivée de l’équation de Boltzmann dans l’approximation du temps de relaxation) l’évolution temporelle de la température de la nanoparticule suite à l’absorption d’une impulsion laser d’une centaine de femtosecondes. Notons que, dans cette approche, on ne tient pas compte d’une éventuelle résistance thermique à l’interface, que l’on pourrait par ailleurs aisément inclure. De plus, la conduction thermique dans le diélectrique amorphe est caractérisée par des quantités effectives.

JPEG Selon les conditions aux limites imposées à la surface de la nanocoque, nous avons montré que le refroidissement peut présenter une dynamique très différente de celle prédite par les lois classiques de la diffusion thermique (loi de Fourier). Ce phénomène, lié à la raréfaction de phonons, est illustré sur la figure dans deux cas extrêmes : paroi externe adiabatique (nanocoque thermiquement isolée) ou thermalisée à l’ambiante. L’énergie lumineuse est initialement absorbée par le gaz d’électrons de conduction, qui par collisions en restitue la majeure partie au réseau ionique : la particule d’or s’échauffe. Puis l’énergie thermique est transférée à l’environnement à travers l’interface : la particule d’or refroidit jusqu’à l’équilibre. La prise en compte des effets d’échelle nanométrique conduit à un échauffement plus élevé et à un refroidissement plus lent que ceux prédits par l’approche classique, en particulier lorsque la nanocoque est thermalisée à l’ambiante.

 

Ces résultats sont importants non seulement pour l’interprétation de mesures de dynamique par techniques laser pompe-sonde, mais également pour les applications du phénomène de conversion lumière-chaleur nanométrique.

Pour en savoir plus

Non-Fourier heat transport in metal-dielectric core-shell nanoparticles under ultrafast laser pulse excitation, M. Rashidi-Huyeh, S. Volz and B. Palpant, Phys. Rev. B 78, 125408 (2008). Sélectionné dans le Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology du 29 septembre 2008 et le Virtual Journal of Ultrafast Science d’octobre 2008.

Gold nanoparticle assemblies : Thermal behaviour under optical excitation, B. Palpant, Y. Guillet, M. Rashidi-Huyeh, and D. Prot, Gold Bulletin 41 (2), 105–115 (2008).
Optical generation and detection of thermal exchanges in metal-dielectric nanocomposites, B. Palpant, in “Thermics of Nanosystems and Nanomaterials”, série Topics in Applied Physics, ed. S. Volz, à paraître (Springer).
Thermal response of nanocomposite materials under pulsed laser excitation, M. Rashidi-Huyeh and B. Palpant, J. Appl. Phys. 96 (8), 4475–4482 (2004).

 

A. O. Govorov and H. H. Richardson, Nanotoday, 2007, 2 (1), 30. S. Berciaud, L. Cognet, G. A. Blab, and B. Lounis, Photothermal heterodyne imaging of individual nonfluorescent nanoclusters and nanocrystals, Phys. Rev. Lett. 93, 257402 (2004).
L. R. Hirsch, R. J. Stafford, J. A. Bankson, S. R. Sershen, B. Rivera, R. E. Price, J. D. Hazle, N. J. Halas, and J. L. West, Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance, PNAS 100, 13549–13554 (2003).
P. K. Jain, I. H. El-Sayed and M. A. El-Sayed, Au nanoparticles target cancer, Nanotoday 2 (1), 18–29 (2007).
G. Xu, C.-M. Huang, M. Tazawa, P. Jin, and D.-M. Chen, Nano-Ag on vanadium dioxide. II. Thermal tuning of surface plasmon resonance, J. Appl. Phys. 104, 053102 (2008).
Y. Peng, Y. Wang, B. Palpant, X. He, X. Zheng, and Y. Yang, Modeling heat-induced chemical reaction in nanothermites excited by pulse laser : A hot spot model, Int. J. Mod. Phys. B (accepted for publication).