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NanoSciences de Paris
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Oxydes en basses dimensions

Surfaces de cristallites de fumées de MgO

La réactivité des surfaces solides est une question majeure. Parce qu’elle dépend de la cristallographie, sa description s’est depuis longtemps fondée sur l’examen de cristaux orientés. La taille des cristaux de métaux et de semi-conducteurs fait apparaître à volonté terrasses, marches et crans d’orientations souhaitées. Mais cette stratégie échoue pour la plupart des oxydes. Les coupes dégradent les édifices cristallins ionocovalents et les profils qui résultent des recuits qui les restaurent ne sont ni contrôlés ni reproductibles. Une solution est apportée par les films d’oxydes supportés que le jeu croisé de l’épitaxie et des conditions de croissance permet de diversifier. Mais les surfaces d’oxydes massifs restent des références irremplaçables, en particulier pour l’analyse de l’omniprésente interface eau/oxyde.

Le calcul possède ici une avance sur l’expérience. Dans le cas emblématique eau/MgO, les théoriciens de l’équipe ont modélisé nombre de configurations de surface et prévu leurs conditions de stabilité.1 Afin de relever le défi, nous avons entrepris un travail sur les fumées d’oxyde de magnésium MgO obtenues par combustion du magnésium dans l’oxygène. Elles sont formées de cristallites cubiques bordées de faces 100 (Fig. 1) –face stable en atmosphère neutre - dont les arêtes <100> et les coins sont autant de sites de cristallographie définie. Elles se sont révèlées être de riches objets modèles, qui ont initié deux recherches complémentaires.

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Fig. 1. Fumées de MgO : (a) cristallites cubiques bordés de plans (100) ; (b) après dissolution dans l’eau, octaèdres coupés de plans 111 ; (c) calcul de formes de Wulff de cristaux de MgO en présence de 10-1 Pa de H2O.

Fig. 2. Spectre infra-rouge de fumées de MgO hydroxylées. Fréquences et intensités calculées pour la configuration de marche monoatomique hydroxylée représentée sur la figure sont montrées (barres rouges).

 

1. Lors de la dissolution de ces cristaux dans l’eau,2 la troncature des coins des cubes suivant 111 finit par dominer. Elle conduit à la formation d’octaèdres limités par des plans 111 (Fig. 1). Ce profil, jamais clairement observé jusque-là, vérifie la prévision théorique que « l’orientation 111 doit être l’orientation normale de MgO dans les conditions ambiantes »3 qui est fondée sur le fait que l’orientation polaire 111 hydroxylée est la face MgO hydroxylée la plus stable.4

2. Les fumées de MgO sont connues depuis longtemps. L’originalité de notre démarche a été de les préparer et de les manipuler en atmosphère contrôlée (elles sont habituellement préparées dans l’air). Nous avons montré par photoluminescence que la surface de tels objets présente des bords de marche exempts de défauts de coordinence sur de longues distances, qui sont en quelque sorte des sites quatre fois coordonnés « parfaits ».5 Cette particularité est confirmée lors de l’adsorption dissociative de l’eau. Le spectre infra-rouge comprend deux bandes étroites et intenses, à 3710 et 3480 cm-1 (cette dernière jamais observée). Leurs fréquences et leur rapport d’intensité 3480/3710 2 permettent de les attribuer par le calcul DFT à l’entité (Mgsurface-OH,Osurface-H) qui décore les marches monoatomiques <100> et dont les deux OH sont liés par liaison hydrogène.6

Le travail sur ces cristallites MgO et ceux d’autres oxydes se poursuit afin d’approfondir notre connaissance des configurations de surface et de développer une approche de la réactivité vis-à-vis de l’eau – adsorption et dissolution - qui combine théorie et expérience.

Références
1. Costa D. Chizallet C., Ealet B., Goniakowski J., Finocchi F. ; ,J. Chem. Phys. ; 125 ; 054701 ; 2006 et réfs. citées.
2. Hacquart R., Jupille J. ; Chem. Phys. Lett. ; 439, 91-94 ; 2007. 3. Refson, R.A. Wogelius, D.G. Fraser, M.C. Payne, M.H. Lee and V. Milman, Phys. Rev. B 52, 10823 (1995).
4. Finocchi, F, Goniakowski, J, Surf. Sci.
5. Hacquart R., Krafft J.M., Costentin G., Jupille J. ; Surf. Sci. ; 595, 172 ; 2005.
6. Finocchi, F, Hacquart R., Naud, C., Jupille J., soumis à J. Phys. Chem.

 

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