Institut des
NanoSciences de Paris
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Oxydes en basses dimensions

« Voir » croître les films

R. Lazzari, J. Jupille, N. Jedrecy, J. Olander, J. Goniakowski

La croissance des films supportés est réglée par une combinaison de paramètres thermodynamiques et de conditions cinétiques dont l’étude requiert des méthodes innovantes qui permettent de « voir » croître les films. Notre équipe a développé (a) un savoir-faire expérimental fondé sur la diffusion de rayons X aux petits (grazing incidence x-ray scattering, GISAXS)1,2 et aux grands angles (GIXS) pour l’analyse in situ au plus près du temps réel et (b) des simulations qui couplent approche ab initio et dynamique moléculaire pour la manipulation de grands nombres d’atomes et d’interactions de différentes natures. La combinaison des deux a permis une caractérisation originale de liens entre croissance et propriétés.

Epitaxie et mouillage – Sur les faces basales (0001)- Zn et (000-1)-O, se forment des agrégats d’Ag (Fig. 1) à toit plat (111) en épitaxie hexagone/hexagone et [10- 1]Ag//[100]ZnO.3 Malgré le fort désaccord Ag/ZnO (- 11%), l’Ag prend son paramètre volumique dès le début de la croissance et il est non contraint : le réseau de coïncidence quasi-parfait de 9x9 mailles Ag/8x8 mailles ZnO apporte une possible explication du bon mouillage qui fait retenir le ZnO dans l’industrie verrière pour stabiliser les films d’Ag des vitrages bas-émissifs.

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Fig. 1. GISAXS de films Ag de différentes épaisseurs sur surface ZnO(0001)terminée par Zn : à gauche, l’expérience, à droite, la simulation.

 

Contrainte et mise en ordre – L’épitaxie Pt/MgO(001) dépend de la température (T) et de la taille des agrégats.4 Dynamique moléculaire et diffraction s’accordent sur les scénarios d’évolution structurale : (a) la frustration des interactions à l’interface (111)Pt (formée à basse T) induit une rotation dont l’angle dépend de la taille des agrégats par rapport à la direction favorable [110]Pt//[110]MgO ; (b) la contrainte progressive par les interactions Pt-O des agrégats (001)Pt (Fig. 2), qui dominent à haute T, génère des dislocations d’interface qui provoquent la relaxation vers le paramètre de volume.

Dans un cas similaire, le réseau de dislocations d’interface de Ag(001)/MgO(001) a permis la croissance organisée de nanoparticules de Co.5 La dynamique moléculaire confirme que c’est la modulation élastique induite en surface qui favorise la nucléation ordonnée.

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Fig. 2. Théorie - Evolution du paramètre et de l’énergie de surface d’agrégats Pt(001)/MgO(001) en fonction de leur taille. Forme d’équilibre (haut) et pression à l’interface (bas) pour les tailles indiquées.

Croissance et réactivité – Les propriétés catalytiques des agrégats d’or sur TiO2(110)6 font l’objet de recherches actives. Les lois de croissance déterminées par diffusion de rayons X ont clairement démontré un comportement en deux temps : croissance sur défauts suivi d’une coalescence autosimilaire impliquant le dépiégeage et la diffusion des agrégats (Fig. 3). Il est remarquable que le début de la coalescence (dépiégeage) coïncide avec l’effondrement de la réactivité des agrégats d’Au.

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Fig. 3. Morphologie d’agrégats Au/TiO2(110) (R : rayon, D : distance entre agrégats, H/R : facteur de forme). A noter le changement de lois de puissance entre les régimes de croissance et de coalescence.

Notre objectif présent est de lier structure et réactivité, en particulier lors d’une réaction catalytique, par un effort conjoint théorie-expérience.

Références :

1. G. Renaud, R. Lazzari, C. Revenant, A. Barbier, M. Noblet, O. Ulrich, F. Leroy, J. Jupille, Y. Borenzstein, C. Henry, J.P. Deville, F. Scheurer, J. Mane-Mane, F. Fruchart, Science, 300, 1416 (2003).
2. C. Revenant, F. Leroy, R. Lazzari, G. Renaud, C.R. Henry, Phys. Rev. B 69, 036411 (2004).
3. N. Jedrecy, G. Renaud, R. Lazzari, J. Jupille, Phys. Rev. B, 72, 045430 (2005) et Phys. Rev. B, 72, 195404 (2005).
4. J. Olander, R. Lazzari, J. Jupille, B. Mangili, and J. Goniakowski, Phys. Rev. B 76, 075409 (2007).
5. F. Leroy, G. Renaud, A. Letoublon, R. Lazzari, C. Mottet, J. Goniakowski, Phys. Rev. Lett., 95, 185501 (2005).
6. R. Lazzari, F. Leroy, F., G. Renaud, J. Jupille, Phys. Rev. B 76, 125411 (2007) et Phys. Rev. B 76, 125412 (2007).

 

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